水分仪原理和选型注意事项

1. 基本概念

1.1 湿度(Humidity)

       在计量法中规定,湿度定义为“物象状态的量”。常指一定物质中所含水分的比例。

       绝对湿度(Absolute humidity)： 单位体积（1m3）的气体中含有水蒸气的质量(g)。

       相对湿度(Relative humidity)：   气体中的水蒸气压力(E)与该气体的饱和水蒸气压(Es)的比值，用百分比表示∶RH=E/Es×100%。

       日常生活中所指的湿度为相对湿度。

1.2 饱和水蒸气压 

       气体中所含水蒸气的量是有限度的，达到限度的状态即可称之为饱和，此时的水蒸气压即称为饱和水蒸气压。

1.3 露点(Dewpoint)

       不同温度的气体，含有的水蒸气的质量不同。温度较高的气体其所含水蒸气也较多。各温度所对应的饱和水蒸气压是一定的。当一定体积的气体在恒定的压力下均匀降温时, 气体和气体中水分的分压保持不变, 其所含水蒸气的质量不发生变化，相对湿度增加，当降至到某一特定温度Td时，相对湿度RH达到100%饱和，此时，若继续进行冷却的话，直至气体中的水分达到饱和状态, 其中一部分的水蒸气将凝聚成露。此时的温度就是气体水分子数达到动态平衡时的温度来确定气体的露点，即为露点温度，即露点（Dewpoint Temperature）。若露点在0℃以下结冰时即为霜点（Frost Point）。 

       由露点根据温度和压力得到相对湿度来间接测量水分，但受到压力和温度的影响很大。故有常压露点和带压露点之分，并可相互转换。

1.4 湿度的表示方法  

       以露点温度值表示，单位℃。以湿气体中水蒸气的分体积与干气体的分体积之比值来表示，单位ppm(v)。以单位体积湿气中水蒸气的质量来表示，单位g/m3 。

       不同表示方法的各数值之间的转换。例如：露点值为-40℃=126.8ppm=0.09491g/m3 。 

1.5 露点，湿度、ppm的对照表

2. 常见的水分仪检测原理

2.1 电解法：

       电解式水分测量仪于1959年由Keide首次试验成功并应用于低含量水分测量。属于直接测量水分的绝对值！

       传感器上镀上铂金层作为电解正负电极，铂金层间涂有水化的五氧化二磷薄膜。五氧化二磷有很强的吸水性，当气体定流量地通过电解池时，其中水分全部被吸收，产生磷酸溶液，反应式如下：

       P2O5+3H2O→2H3PO4 

       与此同时，在两个铂金电极间加上直流电压，即产生电解反应，分解出氧和氢，五氧化二磷，反应式如下：

       4H3PO4→6H2+3O2+2P2O5

       H2O= H2↑+1/2O2↑

       当吸收和电解达成平衡后, 进入电解池的水分全部被五氧化二磷膜层吸收并全部被电解。根据法拉第电解定律和气体定律可推导出水的电解电流与气样含水量之间成正比，具体运算关系为如下：

       I = QPT0FU×10-4/3P0TV0 

       I——水的电解电流, μA;   

       U——气样含水量μL/L(体积比);   

       Q——气样流量mL/min;   

       P—环境压力, Pa; 

       T0=273.15K;   

       F=96485C;   

       P0=101325 Pa; 

       T—环境的绝对温度，K;   

       V0=22.4L/mol。     

     电解法水分仪属绝对测量法，稳定，不漂移。可以用于氯气，氯化氢，硫化氢，氟化氢，二氧化硫，三氧化硫等酸性气体，或用于如空气，氮气，氢气，氧气，氩气，氦气，氖气，一氧化碳，二氧化碳，六氟化硫，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，天然气等中性气体，但不能适用于与P2O5发生反应的碱性气体，如氨气。 

     五氧化二磷涂层需要定期再生，维护费用极低，通常每3~6个月使用磷酸再生。使用与高湿场合时，五氧化二磷涂层寿命会缩短，需要缩短再生周期。

2.2.1 玻璃传感器

     在玻璃圆柱外壁或内壁上缠绕正负电极铂金丝。

     MZD在玻璃传感器的基础上，开发出可实现自动化和标准化生产的陶瓷传感器。在陶瓷平板上镀有正负电极铂金层，铂金层与样气接触面积更大，反应更快，测量更稳定可靠。

2.2 激光法：

       使某一特定波长范围的光通过样气，并且把检测到的光谱和参考光谱相比较，这样就会测量到一些相对变化或者某些波长的光谱被吸收的情况。吸收量与样气中水分含量是成比例的。 气体成分需要洁净，小量程为0~10ppm，精度高，可用于电子行业；大量程位0~2000ppm，但精度为100ppm。不适合有杂质颗粒污染场合。

2.3 光纤法：

       光纤湿度传感器的表面为具有不同反射系数的氧化硅和氧化锆构成的层叠结构，通过先进的热固化技术，使传感器表面的孔径控制在0.3nm, 0.28nm的水分子可以渗入。控制器发射出一束790~820nm的近红外光，通过光纤电缆传送给传感器，进入到传感器的水分子会改变光的反射系数，从而引起波长的变化，该变化量与介质的水分含量成相应的比例关系。通过测量接收到的光的波长，就可以得到介质的露点及水分含量。精度高，免维护，非常稳定，可测量含H2S、HCL等的腐蚀性介质;传输光纤易折断，需要保护，不适合有杂质颗粒污染场合。

2.4 露点法

       由露点根据温度和压力得到相对湿度来间接测量水分，但受到压力和温度的影响很大。故有常压露点和带压露点之分，并可相互转换。

2.4.1 冷镜法

       当被测气体在恒定的气压下进入检测室时，以一定的流速掠过镜面，当镜面温度高于该气体露点温度时，入射干燥镜面光线大部分反射至光电探测器，经过放大器、冷却控制器、将镜面温度降低。当镜面温度低于该气体露点温度时，镜面上由于结露或霜使入射光呈漫反射，光电探测器信号减弱，经放大器，控制加热侧使制冷量减少。最终使镜面温度自动平衡在样气露点值上，使用热电阻元件测量出此时的镜面温度即为露点温度。

       2.4.1.1 测量准确，且较稳定无漂移，目前准确度最高的仪器可达±0.3℃。

       2.4.1.2 价格较高，对操作人员的要求较高，并需进行维护。

       2.4.1.3 在-20℃~0℃范围内有时会有过冷水存在，而冷镜法不能区分沉积在镜面上的冰和过冷的水，因为水蒸汽压不同于冰蒸汽压，当镜子冷却到低于0ºC，冰可能立即形成或取决于镜子和气体的清洁程度，即使在零下44 Cº变成冰之前，它也可能是过冷的水。这意味着，仪器的读数可能有高达4摄氏度的错误。所以冷镜厂家声称（±0.2ºC）的精度是荒谬的！因此要特别小心区分过冷水和霜。

      2.4.1.4 样气需洁净，对污染物敏感，不耐腐蚀。不适合有杂质颗粒污染和腐蚀性场合。

      2.4.1.4.1 当镜面上存在水溶性物质时，这时平衡水汽压会低于纯水无杂质时的饱和水汽压，将使测量到的露点温度高于实际的样气露点温度，称为拉乌尔效应。 

      2.4.1.4.2 当镜面上存在非水溶性杂质时，会改变镜面本底散射水平，从而产生零点漂移。 

      2.4.1.5 当结露在金属表面上形成时，由于表面张力的作用，使镜片曲面上的饱和水汽压升高，将使测量到的露点温度低于实际的样气露点温度，称为开尔文效应。在露点实际测量中，开尔文效应与拉乌尔效应作用刚好相反，会相互抵消一些。但拉乌尔效应的影响比开尔文效应大很多，因为水溶性杂质不可避免地或多或少存在于镜面和被测气体中，而且气体中的杂质有时还可能与镜面上的不溶于水的物质发生化学反应或光化学反应，转化为可溶性物质。

  　2.4.1.6 在仪器实际工作过程中，镜面上开始并不是均匀结露，结露层总是首先在镜面某个区域上出现，很可能是由于镜面上的划痕这些有缺陷的地方，一方面残留的物质不易清除，另一方面缺陷的棱角起“露核”的作用，加速结露过程。

2.4.2 电容法

       测量相对湿度的露点仪，如VAISALA，E+E，TESTO。通常测量范围为-60~20 °C，最低可测量−80 °C。

       测量绝对湿度的露点仪，如MZD，MICHELL，PANAMETRICS, SHAW，COSA+CENTAUR。通常测量范围为-100~20 °C，最低可测量−120 °C。

       电容露点法属于间接测量水分，价格便宜，不耐腐蚀，在较高的温度下操作或某些气体会引起漂移，必须定期校准消除老化、滞后及污染，后期维护费用高！当样气体水分含量长期会小于10ppm，应选用测量绝对湿度的露点仪。

2.4.2.1 薄膜电容传感器

    薄膜传感器是沉积在两个导电电极上的，大约1~10μm的厚聚胺盐或醋酸纤维聚合物薄膜，当薄膜吸水或失水后，会改变两个电极间的介电常数，从而测量出露点。某些耐高温的热固性聚合物传感器可以在200℃的情况下进行连续测量高湿水分。

    薄膜传感器通过测量相对湿度来测量露点，故其测量范围较广，露点测量范围可达-50℃~100℃。由于所有的相对湿度传感器都对温度敏感，假如在一个温度下进行校准，在不同的温度下使用时会带来误差。虽然聚合物传感器对温度的依赖性较小，故当使用温度与校准温度不同时，其误差较小。在很窄的范围内准确度可以达到±1%RH，在很宽的温度和湿度范围内可以达到±3%RH。但对于准确度要求较高的场合，需要温度补偿。

    薄膜传感器响应快，温度及湿度测量范围宽，线性好，稳定性及重复性较好，温度系数低，成本低，需要定期校准，通常应用于中高温湿度场合，不推荐使用于10ppm以下低湿场合。

2.4.2.2 氧化铝电容传感器

        电容传感器由一层三氧化二铝(AL2O3)分隔开的一个铝盘和一层金形成正负2个极板，当气体通过传感器时，三氧化二铝吸湿层引起电容量的变化，这时电容器的阻抗与水汽分压成一定的比例。通过测量该电容器的阻抗或电容可获得水汽分压，通过换算可得到露点值。

　　电容传感器在中高湿范围，其准确度一般为±1~±2℃；在低湿范围，其准确度一般为±2~±3℃。该类传感器不耐腐蚀，虽然不与烃类气体、CO、CO2、含氯氟烃气体发生反应，但对于不同的气体会产生不同的漂移。

2.5 石英晶振法(QCM)

带吸湿涂层的石英晶体表面涂层吸收一定量的水分后，由于质量增加而使石英晶体共振频率降低，故由石英晶体的共振频率的变化而反映出水分的变化。石英晶振法水分仪可用于测量工业纯净气体的水分含量（ppbV 和 ppmV），其测量可靠、快速且精确。

3. 不同种类气体中微量水的测定方法